Фазовая диаграмма асфальтенов в нефти
(текущий вариант)
(
логарифмический масштаб по обеим осям координат !! )
2) Фазовые границы, определенные по особым
температурам
Большинство экспериментальных данных по
«особым
температурам» получено
для битумов и для
твердых фракций асфальтенов [35,45-47]. Исследователи в основном
выделяют три
фазы агрегированных асфальтенов. При температурах существенно ниже 0
оС
(не показаны
на слайде) теплоемкость асфальтенов подобна теплоемкости твердого
кристалла, пока при -30
oC они
не претерпевают фазовый переход, приобретая аморфную структуру.
Аморфная фаза асфальтенов возникает благодаря
взаимодействиям боковых полярных алкильных цепей и преобладает вплоть
до температур 25-30oC (обозначена как α-фаза на слайде). При
дальнейшем нагреве, асфальтены формируют
более плотные структуры (стабильные до температур порядка 100
oC),
образуя связи между периконденсированными
ароматическими пластинами (β-фаза на слайде). В диапазоне 100-180°C
появляется еще одна фаза, имеющая
определенную кристаллическую упорядоченность (γ-фаза на слайде). При
более высоких температурах аморфная фаза асфальтенов
размягчается; кристаллические образования начинают плавиться только при
температурах ∼220-240
oC. Наконец, по достижении температуры
350
oC начинается деструкция асфальтенов с образованием
жидкокристаллической мезофазы, предшествующей формированию кокса.
Для асфальтеносодержащих текучих жидкостей, включая
природные нефти,
наиболее изучена α-β межфазовая граница (линия А на слайде, температуры
25-35
oC). При переходе к более плотной (β)
фазе было отмечено уменьшение объема комплексных агрегатов
асфальтенов [38], снижение поверхностного натяжения [44] и
увеличение
отложений из растворов асфальтенов [14]. Температурная α-β межфазовая
граница имеет непосредственное отношение к обсуждавшемся
концентрационным границам расслаивания - эта граница была отождествлена
с «верхней
критической температурой растворения» (UCST) как для битумов
[45],
так и для растворов асфальтенов [48]. Сравнительно менее изучены β-γ
фазовая граница (линия B на слайде) и верхняя γ-фазовая граница (линия
C на слайде). Последняя граница может быть также названа «нижней
критической температурой растворения» (LCST), ограничивающей
замкнутую фазовую область расслаивания. Данные на слайде показывают,
что
контролируемые температурой переходы между α, β и γ фазами наблюдаются
для всех концентраций асфальтенов вправо от границы расслаивания (линия
2). Следовательно, данные структурные фазы присущи
непосредственно первичным наночастицам асфальтенов, и наиболее
вероятно, что внутренние структуры этих частиц зависят от того, как и с
участием каких связей взаимодействуют между собой мономеры асфальтенов.
Возможный вариант изменения характера взаимодействий мономеров
описан в предыдущем параграфе. Учитывая температурно-контролируемые
изменения
структуры, ранее предложенные модели образования первичных агрегатов
могут быть более близки друг к другу, чем считается в настоящее время.
Среди этих моделей «кристаллиты асфальтенов» с некоторой
степенью упорядоченности [49] еще менее упорядоченные «волосяные
теннисные мячики» [50] и «полимерные структуры» [51],
а
также модель жидкоподобной «стеклообразной капли» [52].