Фазовая диаграмма асфальтенов в нефти
(текущий вариант)
(
логарифмический масштаб по обеим осям координат !! )
Как видно из слайда, имеющихся данных уже достаточно для
того, чтобы выделить на диаграмме хорошо различимые, и главное,
полученные независимыми авторами фазовые границы. Однако, всё ещё
ограниченное количество исходной информации не позволяет провести
статистический анализ; поэтому обсуждаемые ниже численные значения
«критических» параметров должны пока восприниматься как
приблизительные величины, требующие дальнейших уточнений.
1) Концентрационно определяемые фазовые границы
Граница первичного агрегирования (линия 1,
концентрации асфальтенов 5-10 мг/л).
Первые данные по первичному
агрегированию асфальтенов были получены путем измерений УФ-видимого
светопоглощения, вязкости и ЯМР-релаксации растворов твердых
асфальтенов и природных нефтей в толуоле [32-34]. Связь границы с
первичной ассоциацией мономеров асфальтенов недавно подтверждена
измерениями флуоресценции [39].
Граница расслаивания (линия 2, концентрации
100-150 мг/л при 20оС).
Граница зафиксирована в растворах
твердых асфальтенов и природных нефтей путем изучения светопоглощения
[32-34], ЯМР-релаксации [33,34], вязкости [33,34,40], скорости [41]
и др. Известная особенность расслаивающихся (несмешивающихся)
систем – наличие замкнутой области на Т-С диаграмме 28-30 На нашем
слайде видно, что линии 2 и 3 имеют тенденцию к образованию замкнутой
фазовой области. Нижнюю и верхнюю границы области можно назвать
«критическими температурами растворения» (верхнюю – UСST,
нижнюю – LCST).
Границы “бывших ККМ” (линии 3a и 3b, концентрации
асфальтенов ∼1-10 г/л).
Работ в этом диапазоне концентраций наибольшее
число. Соотвествующие "особые точки" отражают значительные изменения
практически всех измеряемых параметров [42]. Детальный анализ
опубликованных данных о «ККМ» показывают, что на самом деле
критических концентраций в этой области две:
∼1-3
мг/л и ∼7-10 мг/л. Когда выяснилось, что классическое
«мицеллообразование» не характерно для асфальтенов, была
введена новая аббревиатура – CNAC или ККН (критическая
концентрация образования наноагрегатов) [43]. Границы
«бывших ККМ» отражают фазовые изменения не первичных
систем, состоящих из молекул асфальтенов, а вторичных, более сложных
систем наноколлоидов, уже сформировавшихся на фазовой границе
расслаивания.
Критические границы при высоких
концентрациях (линии 4 и 5).
При изучении «ККМ» методами
вискозиметрии [44] некоторые исследователи наблюдали дополнительную
«особую точку» при концентрациях ∼20-35 г/л (линия 4),
которую они назвали «вторая концентрация агрегирования».
Исследования малоуглового рассеяния нейтронов [38] выявили
следующие особенности фазовых превращения при высоких концентрациях. В
относительно разбавленных растворах (между границами 3 и 4) агрегаты
асфальтенов - независимые образования с радиусом порядка нескольких
нанометров. В «средней области» (справа от границы 4)
внутренняя структура агрегатов остается неизменной, но агрегаты
начинают взаимодействовать между собой, формируя рыхлые фрактальные
объектов, что придает растворам высокую вязкость. В концентрированных
растворах (более ∼70-90 г/л, справа от границы 5) образуются фазы из
крупных (>0,1 мкм) флоккулировавших частиц асфальтенов, формирующих
пространственно упорядоченные структуры, подобные гелям. Кроме того, в
этой области может произойти потеря седиментационной устойчивости и
выпадение фазы асфальтенов в осадок. Следовательно, в обычных нефтяных
флюидах линия 5 служит критической границей, ограничивающей текучесть
среды. Более высокие концентрации асфальтенов можно встретить только в
высоковязких/гелеобразных системах (битумах).